Реакция на Лебедев: формула, механизъм на реакция. Производство на бутадиен

Реакцията на Сергей Васильович Лебедев стана отправната точка в изследването на методите за производство на диенови ненаситени въглеводороди, които все още се използват добре при създаването на синтетични каучуци. Това откритие направи възможно използването на сравнително евтин и икономически ефективен метод за синтез на изкуствена гума за военни и технически цели, което осигури освобождаването на висококачествена и трайна подмяна на естествените каучуци в съветски времена.

Принцип на реакция

Съгласно принципа на потока, този синтез се дължи на каталитична пиролиза (термично разлагане), която се осъществява в присъствието на алуминиево-цинков оксиден катализатор при температура около 450 ° С.

В химията реакцията на Лебедев е забележителна с това, че се осъществява в един етап, но в нея има три промени едновременно:

• водата се отделя;
• водородът се разпада;
• присъединяване между алкилови остатъци.

Синтезът се подобрява многократно, прибавят се нови алуминиеви катализатори с добавка на соли на манган и други метали, като условията се променят, което позволява намаляване на енергийната консумация при поддържане на температурата (360–370 ° С) и повишаване на степента на превръщане на алкохола по време на реакцията (до 50%, добив бутадиен - 1,3 е 42%).

Реагенти и продукти

В ранните проучвания, С. В. Лебедев прибягва до създаването на бутадиен от нефтени фракции. Впоследствие той започва да получава този диен от етилов алкохол, получен чрез ферментация на картофи. За да се получи само една автомобилна гума, е необходимо да се преработят до 500 кг картофи, което естествено е икономически неизгодно.

По-късно, в периода 1926-928 г., С.В. Лебедев, заедно със своя екип от студенти и безплатни слушатели, подобри метода за получаване на бутадиен от етилов алкохол. Продукцията на диена по време на демонстрацията е 22%. Благодарение на усилията учените спечелиха конкурс, организиран от И. В. Сталин сред сегашните страни от бившия Съветски съюз, по предложенията за методи за производство на синтетичен каучук.

Така че, сега в крайния вариант на синтеза, в основните продукти се получават бутадиен - 1.3 СН2 = СН - СН = СН2, вода Н 2О и свободен водород Н2. В допълнение, някои ароматни съединения, етилен, пропилен, бутилени, висши алкохоли и ацеталдехид могат да се образуват, но формулите на тези вещества не са определени в основното уравнение на реакцията на Лебедев. Тъй като този диен е газообразно вещество, неразтворимо във вода, то се отделя от всички други въглеводороди чрез кондензация, адсорбция с алкохол, промиване с Н ₂ О или ректификация.

Реакционен механизъм

При синтеза по време на разцепването (разлагането) на 2 молекули етилов алкохол, благодарение на дехидратиращи-дехидратиращи катализатори, от тях се отделят 2 водни молекули и 1 молекула водороден газ. Съгласно механизма на реакцията на Лебедев, алкилните остатъци се присъединяват един към друг, образувайки две ненаситени конюгирани двойни връзки в 1,3-позиции (пример 1).

Използване в промишлеността

След триумфална победа в международен конкурс, ученият получи възможност да произвежда синтетичен каучук в индустриален мащаб. Тъй като получаването на бутадиен от реакцията на Лебедев е признато за много ценно, то е финансирано, а през 1930 г. в Ленинград е построена експерименталната инсталация Литър В, която до 1990 г. заема първо място в света по производство на изкуствен каучук. На базата на това предприятие по-късно е създаден Всесъюзен научно-изследователски институт по синтетичен каучук, който продължава да изучава полимерни съединения.

По-нататъшно проучване

Откритията на С. В. Лебедев послужиха като начало на изследването на свойствата на диеновите въглеводороди, благодарение на които беше открит т.нар. „Диенов синтез”. Има три версии, в които той изучава реакцията на димеризацията на диените в хода на неговата научна работа. Първият предполага, че в резултат на синтеза ученият е получил циклопентадиенов димер. Втората версия говори за димеризацията на изопрен, за да се получи дипентен. А третият описва получаването на винилциклохексена от две молекули бутадиен - 1.3. Във всеки случай, този синтез е в основата на по-нататъшното проучване на свойствата на спрегнатите диени, които са разработени от Ото Диелс и Курт Адлер, които са наградени с Нобелова награда през 1950 година.

Диенов синтез

Реакцията на Diels-Adler ни позволи да получим цикло съединения чрез сравнително прости механизми, без да прибягваме до сложни многостепенни реакции. Същността на реакцията е взаимодействието на конюгиран диен и диенофил, които могат да бъдат представени от алкени и алкини с електроакцепторни заместители, както и съединения, съдържащи двойни връзки с хетероатом, например -С = О, =С = N и др. следователно, тази реакция се нарича още "циклоприемане".

Синтезата на Diels-Adler може да се осъществи в присъствието на киселини на Lewis, които значително ускоряват хода на реакцията и най-често допринасят за добър добив на основния продукт, както и за въздействието върху образуването на енантиомери и цис / транс изомеризъм.

Пример за такава реакция без катализатор е добавянето на бутадиен - 1,3 към пара-бензохинон в бензен при температура от 35 ° С, в резултат на което добивът на продукт достига 100%. Синтезът протича с прехвърлянето на водородни протони между въглеродните атоми до образуване на втори цикъл и създаване на силно съединение. В края на реакцията се образува 1,4-нафтохиноново производно, което може да реагира допълнително с бутадиен - 1.3 при 100 ° С с образуването на цикъл от противоположната страна. Антрахинонът може да бъде получен от крайния продукт на реакцията чрез дехидрогениране, чиито производни се използват като багрила, например ализарин.

Пример за каталитичен синтез може да бъде реакцията на 1,4-дифенилбутадиен с р-нитростирен, където в присъствието на киселина на Lewis се образува само ендо-нитро аддукт (пример 2). Без участието на катализатора, тази реакция протича с образуването на ендо-нитро съединения и ендо-дифенилови продукти в съотношение 1: 1 (пример 3).

Такива реакции потвърждават целесъобразността от използване на каталитично активни вещества в диеновия синтез, тъй като те значително ускоряват процеса и значително влияят на регионално (орто-, пара- и мета-позиции) и стереоселективност (оптични и ендо- / екзо-позиции на заместителите).